二硫化钼（MoS2）是一种很有前景的非贵金属材料，用于析氢反应（HER）电催化剂。然而，其惰性基底面、活性位点差和稳定性有限阻碍了其商业前景。本文中，Ru，O共掺杂的MoS2（MSORx）用于加速电荷转移并利用一步法水热法构建更多活性位点，旨在解决这些障碍。MSOR1在酸性（197 mV）和碱性溶液（43 mV）下均具有10 mA cm−2的低过电位，其出色的HER性能甚至可以与商用Pt/C相媲美。

　　MoS2和Ru, O共掺杂MoS2最初是通过一步水热法制备的。如图1a所示，Ru, O共掺杂不同Ru掺杂浓度的MoS2记为MSORx (x = 0.5, 1,1.5)。利用拉曼光谱对样品进行了结构表征。图1b显示了MoS2和MSORx的拉曼光谱。如图1b的插图所示，两个与面外A1g和面内E12g振动模式一致的特征峰，对应于2H-MoS2。与MoS2相比，MSORx的拉曼峰发生蓝移，这是由外部原子掺杂产生的点缺陷引起的。此外，掺杂Ru后A1g峰的半峰全宽(FWHM)变宽也表明它们存在缺陷结构MSORx中出现了一个新的拉曼峰≈288 cm−1，这是由于MSORx中Mo-O键的B2g模式，表明O已被掺杂到MoS2晶格中。随着Ru浓度的增加，Mo (O)键强度逐渐增大。MSORx中没有出现新的Mo氧化物和Ru氧化物峰。由此可见，Ru对O原子掺杂到MoS2晶格中是必要的，MSORx具有良好的相稳定性。为了进一步揭示MSORx的相结构，我们进行了x射线衍射(XRD)测量，如图1d所示。所有样品均仅出现2H-MoS2的峰(JCPDS 37-1492)，进一步证明掺杂后不发生相变，与拉曼结果一致值得注意的是，掺杂Ru后(002)峰的强度被抑制，说明掺杂导致分子层数减少。

　　与MoS2相比，MSOR1中的边缘S含量从13.89%增加到19.32%，这意味着Ru和O的结合有利于创建更多的边缘站点，从而为SERS和HER提供更多的活性站点。然而，根据文献，由于O的掺杂，位于236.3 eV处的额外峰值可以分配给Mo-O键。这意味着表面氧化的存在以及同时的Ru和O掺入并没有改变2H-MoS2的相结构。由于Mo和Ru的电负性不同，与MoS2相比，MSOR1中的初级Mo4+ 3d3 / 2和3d5 / 2转移到较低的结合能，导致电子从Ru转移到MoS2。O 1s 在 531.3、531.9 和 533.0 eV 处解卷积成三个峰值（图 2c）。位于531.3 eV的晶格氧峰被赋予Mo-O键的结合能，从而证明了化学键的存在。相反，MoS2显示出没有晶格氧。随着掺杂Ru量的增加，Mo-O键的峰面积也逐渐增大，表明MoS2中氧浓度的升高，与拉曼结果一致。可以推断，O被掺入MoS2晶格中，取代了S位点。图2d显示Ru 3d峰被解析为四个键：281.3和284.8 eV附近的一对峰分配给Ru-S键，≈285.0和281.5 eV处的峰归因于Ru-O键。与O 1s光谱相比，MSOR1中晶格O的出现也表明Ru原子周围的配位环境发生了变化。这些结果进一步证实了Ru和O原子被成功引入MoS2并形成Mo-O-Ru键（图2e，f），与拉曼结果非常吻合。

　　图3 a） 二硫化钼的扫描电镜图像;b） MSOR1 NF的SEM图像;c） MoS2 NF的透射电镜图像;d） MSOR1 NF的透射电镜图像;e） MSOR1 NF的HRTEM图像;f，g） 黄色虚线圆圈的放大域;h） 红色虚线的晶格排列;j）红色矩形的放大域，其中单个Ru原子占据Mo原子的确切位置（用绿色圆圈表示）;k–n） 分别是MSOR1，S，Mo，O和Ru的EDS映射。

　　采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌进行了表征。MoS2具有均匀的纳米花（NFs），直径为≈1μm，由图3a中具有高边缘位点暴露的堆迭片组成。纳米花直径随掺杂量的增加而减小，其中MSOR1纳米花分别为≈0.8μm（图3b），MSOR0.5和MSOR1.5分别为≈1和0.5μm（图S3，支持信息）。由于Ru和O共掺杂后缺陷数量增加，较弱的层间相互作用导致形成更小的MoS2 NFs，花瓣更薄。图3c，d是超声处理10分钟后MoS2和MSOR1的TEM图像，花状纳米球形态保持完整。相比之下，很明显，Ru和O共掺杂对MoS2的固有形态没有改变。有趣的是，MSOR1表现出最垂直和分散的结构，暴露出具有这种独特结构的活性位点，从而有利于改善SERS和HER性能。材料的典型缺陷由图3e中的橙色虚线f，g更清楚地显示了从图3e截断的两个放大的HRTEM图像，并表明掺杂引入了大量缺陷。此外，我们可以清楚地看到，与图S4（支持信息）中的纯MoS2相比，边缘层数的减少与XRD结果一致。此外，图3e中的红色区域进一步放大，其具有半导体2H相的六边形晶格区域（图3h，i）。由三个S原子包围的对称Mo-Mo间隔物是2H相MoS2的典型结构（图3h）。HRTEM结果进一步证实，掺杂Ru和O后仍然稳定的2H相。此外，根据每个原子的光强度与其原子序数正相关的标准，Ru原子应该比Mo和S原子更亮。因此，这些用绿色圈出的亮点是Ru原子的位置，这证明了Ru嵌入MoS2的平面中，如图3j所示。图3k–n显示了MSOR1的EDS映射，表明Mo，Ru，O和S元素的存在和均匀分布，以及MoS2中Ru和O原子的成功掺杂。

　　图4 所制备催化剂在1.0 m KOH中的电催化HER性能：a）极化曲线;b） 塔菲尔地块;c） η10处的过电位与其他Mo基HER电催化剂的比较;d） 在 350 mV 过电位下测量的所有催化剂的 EIS 图;e） 显示 ECSA CV 测试中 Cdl 的拟合图;f） 比较 MSOR1 NFs 电催化剂在 1 小时和 12 小时后的极化曲线 mV 恒定过电位下插入长期 HER 稳定性测量 12 小时）。

　　综上所述，MSOR1表现出丰富的活性位点、丰富的晶体缺陷、突出的形貌和独特的电子结构，有望成为一种稳定高效的产氢催化剂。碱性HER更有利于工业工厂大规模制氢。因此，迫切需要研制一种新型高效碱性HER电极。本文在碱性溶液(1.0 m KOH)中评价了MoS2、MSORx和商用Pt/C催化剂的电催化HER性能。如图4a和插图所示，在电流密度为10 mA cm−2时，MSOR1的过电位(η10)为43 mV。相比之下，MoS2、MSOR0.5、MSOR1.5和Pt/C的过电位分别为299、105、120和48 mV。

　　图5 所制备催化剂在0.5 m H2SO4中的电催化HER性能：a）极化曲线;b） 超电位;c） 塔菲尔地块;d） 所有催化剂的EIS图;e） 显示 CV 测试中 Cdl 的拟合图;f） 比较 MSOR1 NFs 电催化剂在 1 小时和 12 小时后的极化曲线 mV 恒定过电位下插入长期 HER 稳定性测量 12 小时）。

　　与碱性电解相比，酸性电解可以扩大水分解的应用范围。为了测试MoS2、MSORx和商用Pt/C催化剂的HER性能，在0.5 m H2SO4中进行了一系列类似的测试和分析。与其他样品相比，MSOR1表现出优异的HER活性（图5a）。如图5b所示，尽管MSOR1的过电位值（η10 = 197 mV）仍高于商用Pt/C，但在所有掺杂样品和纯MoS2中过电位值最低。

　　综上所述，我们利用简单的水热方法，通过O和Ru共掺杂成功构建了无相变的多功能材料（MSOR1）。合成的MSOR1具有丰富的反应位点和优异的导电性，在碱性、酸性和中性溶液中对HER具有出色的性能。本文采用DFT计算和实验相结合的技术进一步研究了HER机理变化环境，首次详细解释了HER在碱性环境而不是酸性环境中性能更好的原因。